Principe et fonctionnement du piège ionique (ion trap)

Ion trap (Piège ionique)

L’analyseur à piège ionique (piège de Paul) est assez complexe en théorie, il est constitué d’une électrode circulaire où on applique un courant continu et un courant alternatif, et de deux électrodes chapeaux. Le centre du piège où les ions sont confinés est assez petit, environ 1 cm3 ce qui est difficile à stocker un grand nombre d’ions, de plus les ions de même signe se repoussent mutuellement par l’interaction coulombienne, par conséquent leurs trajectoires augmentent. Afin de réduire leur trajectoire, on introduit du gaz à très basse pression (He) pour réduire la vélocité des ions, ainsi les ions peuvent être stockés plus nombreux. Dans un champ électrique les ions se mettent en mouvement en rapport avec leurs masses sur charge, la trajectoire des ions est une forme de huit dans l’espace avec des micros mouvements tout au long de trajectoire. Comme le piège est en trois dimensions, pour que les ions restent au centre, il faut que les ions soient stabilisés dans trois dimensions, dont chaque dimension est assimilée à un axe (x, y et z). Les axes x et y sont similaires, on peut les compiler en un paramètre (r) afin de simplifier les équations. Le mouvement des ions dans un champ électrique est décrit par l’équation de Mathieu, la solution de cette équation est capable de décrire les régions stables et instables pour un ion de masse sur charge donnée.

L’équation de Mathieu est décrite sous la forme. (équation 1)

equation ion trap

Où u représente les coordonnées dans les directions x, y, et z. au et qu sont des paramètres de stabilité dimensionnelle.

Ѯ est un paramètre égal à Ωt/2, où Ω est la fréquence angulaire du potentiel électrique qu’on applique sur l’électrode circulaire.

Sur les électrodes chapeaux la tension en générale est égale à 0.

Le potentiel appliqué sur l’électrode circulaire est sous la forme. (équation 2)

Фo = U + VcosΩt

Où U est la tension continue, et VcosΩt représente une tension alternative.

En utilisant la solution de l’équation de Mathieu on peut représenter le diagramme de stabilité pour un seul ion de m/z donné, en fonction de U et V, mais cette représentation n’est pas pratique car dans le piège ionique, plusieurs ions de m/z différents cohabitent. Il est judicieux d’utiliser les paramètres. (Les opérations mathématiques pour trouver ces paramètres sont détaillées dans l’article de John Wiley & Sons[1]). (équation 3)

                        équation 3Où r0 est un constant définit dans le plan x, y.

Ces paramètres sont des résultats de l’équation de Mathieu et la condition de Laplace pour un piège ionique 3D, où seul le champ électrique quadripolaire est considéré (r0 = 2z0). En utilisant ces paramètres, on peut représenter tous les ions sur un seul diagramme. En pratique, les ions sont dirigés par plusieurs champs électriques (Dipolaire, hexapolaire, octopolaire…), pour réduire l’influence des autres champs électriques, on change la forme du piège (r0 ≠ 2z0), il en résulte des paramètres. (équation 4)

  équation 4Où z0 est un constant dans l’axe z. Notez que dans le piège ionique, le LCQ, r0 = 0,707 cm et z0 = 0,785 cm.

La solution de l’équation de Mathieu en fonction de ces paramètres décrit des régions stables et instables pour les ions dans le plan x, y et dans l’axe z, on obtient des diagrammes (Figure 1).

zone de stabilité

Figure 1 : (a) Zone de stabilité des ions selon l’axe z, (b) zone de stabilité dans le plan x, y.

Pour que l’ion reste au centre de piège ionique, il faut qu’il soit stable dans toutes les directions, en combinant ces deux diagrammes, on obtient le diagramme de stabilité des ions. Sur le diagramme, les ions sont stabilisés entre les valeurs 0<βr et βz<1.

Où les paramètres βr et βz sont des valeurs imaginaires qui sont en fonction des paramètres ar, qr et az, qz.

diagramme de stabilité piège ionique

Figure 2 : Diagramme de stabilité des ions dans un piège ionique.

L’intersection entre l’axe qz et βz est égale à 0,908, dont c’est une valeur (qmax) max pour un ion dans le piège. Si la tension continue U = 0, ce qui est le cas dans la plupart des appareils, on opère seulement dans l’axe qz et seul la tension V influence directement la valeur qz des ions (Ω  est une valeur fixe). Pour détecter les ions, on augmente progressivement V qui augmente qz de chaque ion, qui va dépasser la valeur 0,908, au fur et à mesure les ions ne sont plus stables dans la direction z et ils seront éjectés vers le détecteur. Le moment de détection des ions et la valeur de V sont des valeurs pour déterminer la masse sur charge des ions.

diagramme stabilité ion trap

Figure 3 : Pour détecter les ions, on augmente progressivement la tension V qui va directement augmenter qz, les ions auront un qz supérieur à 0,908 vont être éjectés dans l’axe z.

Isolement et excitation

Isolement

Les ions dans le piège ionique sont caractéristiques par deux fréquences séculaires, une radiale et une axiale[2]. Les ions sont en mouvement dans le piège ionique avec leurs propres fréquences séculaires en fonction avec leurs masses sur charge, pour les éliminer on applique un courant alternatif sur les électrodes chapeaux, où l’amplitude est constante et suffisamment grande, tandis que la fréquence axiale augmente progressivement. On appelle cela un balayage de fréquences qui vont progressivement éjecter tous les ions. Pour garder captif  une population d’ions de masse donnée dans le piège, il suffit d’omettre la fréquence correspondant à celle-ci, généralement c’est une gamme de fréquences autour de celui-ci, la largeur de cette gamme correspond à la fenêtre d’isolement (Figure 4). Plus la fenêtre est fine, plus propre le spectre, mais si la fenêtre est trop étroite on risque d’éjecter les ions d’intérêt.

Excitation

Une fois la population d’ions de m/z donnés sont isolés, on peut la manipuler, généralement, on l’excite pour lui donner une énergie interne suffisamment grande afin que les ions se fragmentent. Pour ce faire, d’abord on ajuste la valeur V pour que les ions aient une valeur qz pas trop près de qmax = 0,908. Car  si la valeur qz de l’ion précurseur est trop près de qmax  ses ions fils une fois produits, risquent d’être hors diagramme de stabilité. Par contre si qz est près de zéro, les ions précurseurs eux-mêmes risquent d’être éjectés avant de se fragmenter, car à qz proche de zéro, le pseudo-potentiel de l’ion est très faible[3],[4](Figure 5). La valeur de qz est déterminée par l’utilisateur, selon la nature des ions (la stabilité des liaisons covalentes et non covalentes de l’ion) et le plus petit m/z des ions fragments voulus. Les électrodes chapeaux sont appliquées une tension avec une faible amplitude (quelques centaines de millivolts suffisent), dont la fréquence corresponde à celle de la population d’ions d’intérêt. Les ions excités collisionnent avec les molécules neutres et acquises l’énergie interne jusqu’à quel point qu’ils se fragmentent. Il s’agit ici un chauffage lent, car les ions subissent de multi-collision au cour duquel leur température effective augmente progressivement, il faut noter que, par ce mode d’excitation il n’y a pas de fragmentation consécutive (ou très rarement), car l’ion n’a que énergie interne suffisant pour se fragmenter, une fois les ions fils sont produits, ils ne sont plus excités.

isolement piège ionique

Figure 4 : Étape d’isolement d’une population d’ion de m/z donné, un balayage de fréquence sur toute la gamme de masse sauf celle des ions d’intérêt est appliqué.

puit pseudo potentiel

Figure 5 : Diagramme de stabilité et puits de pseudo potentiel, ce dernier représente l’énergie interne que les ions à une valeur qz donné  peuvent recevoir.

Effet de charge d’espace

Le centre où les ions sont confinés est assez étroite (≈1cm3), par conséquent, il ne peut stocker qu’un nombre limité d’ions (estimer à 105 ions[5]). Les ions de mêmes signes se repoussent mutuellement par l’interaction coulombienne, entrainant une mauvaise résolution du spectre. Car la population des ions de même m/z à la détection, au lieu d’être confinée en un point, avec l’effet de charge d’espace, ce point est élargi. L’effet charge d’espace produit non seulement une mauvaise résolution, il peut aussi produire des ions fantômes5, ces ions sont éjectés à qz< 0,908 sous l’influence des champs électriques dipolaire, hexapolaire…[6]. De plus, le digramme de stabilité est aussi déplacé vers la gauche ou la droite selon le signe des ions, dans ce cas la précision de masse n’est plus assurée.

Gamme de Masse

Théoriquement, tous les ions peuvent être stockés dans la trappe, par contre l’expulsion des ions de haut m/z est limitée à cause de V, la valeur de V est difficilement dépassée 7500 V à cause de problèmes de décharge électrique entre les électrodes. D’après l’équation 4

équation 4.1Si la valeur de V est limitée à 7500, qz<0,908, Ω = 1MHz. La masse maximum qui peut être expulsée dans l’axe z vers le détecteur est d’environ 650 th. Pour étendre la gamme de masse, on peut diminuer r0 ou Ω.

La résolution

La résolution des analyseurs à piège ionique est liée à la vitesse de scanner des ions, plus celle-ci est lente meilleure la résolution, puisque l’écart de temps d’expulsion entre les ions de m/z différents est plus important. La vitesse balayage normal est de 5555 Da/s, à cette vitesse balayage, on observe une résolution de 1300 pour les ions m/z 650 dans les appareils avant 1995. De nos jours, avec les améliorations des appareils, si on diminue la vitesse balayage, on peut très bien observer les résolutions de l’ordre de dizaine de milliers.

La trappe linéaire (Piège ionique 2D)

La charge d’espace est un problème pour le piège ionique 3D, à cause de la dimension, comme on a vu précédemment (équation 4), si on veut augmenter la dimension, la masse limite serait diminuée. La solution est d’augmenter l’espace dans le plan x et y sans augmenter l’axe z, et le piège linéaire peut répondre à ce critère. Il est constitué de 4 barres métalliques comme l’analyseur quadripolaire[7], mais 2 extrémités du piège sont appliqués une tension afin de piéger des ions. Le principe de fonctionnement est le même par rapport au piège 3D, dont le diagramme de stabilité reste inchangé. Les ions sont aussi refroidis par le gaz (He) afin de diminuer leurs vélocités. L’avantage du piège 2D est le pouvoir de stocker un grand nombre d’ions et on peut placer de détecteur selon l’axe z pour recueillir tous les ions.

[1] JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY, VOL. 32, 351È369 (1997)

[2] M. Nappi, C. Weil, C. D. Cleven, L. A. Horn, H. Wollnik and R. G. Cooks,Int .J .Mass Spectrom .Ion Processes in press.

[3] R. March, J Mass Spectrom, 1997, 32, 351

[4] Dehmelt HG. 1967. Radiofrequency spectroscopy of stored ions. I. Storage. Adv Atom Mol Phys 3:53–72.

[5] Cooks et al., 1991

[6] Study of Ghost Peaks Resulting from Space Charge and Non-linear Fields in an Ion Trap Mass Spectrometer F. Kocher, A. Favre, F. Gonnet and J.-C. Tabet*

[7] Linear ion traps in mass spectrometry. Douglas DJ1, Frank AJ, Mao D.

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