Impact électronique

Impact électronique (IE) est une source d’ions la plus ancienne, elle est inventée par Dempster depuis 1918. Cette source d’ionisation était la plus courante et elle est très utilisée en couplage avec la chromatographie en phase gazeuse, parce cette source permet d’ioniser les composés volatiles, les molécules sont ionisées directement dans leurs états gazeux. Mais elle ne permet pas d’ioniser les composés en phase liquide, de plus les composés doivent être thermostables car la source fonctionne à haute température. Les ions produits par cette source sont très énergétiques, ils présentent souvent des fragmentations permettant de sonder la structure des molécules par contre, les ions moléculaires ne sont pas préservés à cause de l’énergie interne transmise par l’énergie cinétique des électrons. Par rapport aux autres sources d’ionisation, l’impact électron est très reproductible, les molécules sont faciles à identifier en comparant avec les spectres de masse présents dans les bibliothèques de spectre de masse.

Il faut noter que, quand on parle de l’impact électronique est un défaut langage, car en effet il n’y a pas d’impact entre l’électron et la molécule, l’électron ne fait que traverser la molécule. Ce sont les ondes accompagnées par l’énergie cinétique des électrons qui créent la perturbation des liaisons de la molécule en l’existant.

La formation des Ions

Lorsqu’une molécule est frappée par un électron ayant l’énergie cinétique de quelques dizaines d’électrons volt (eV), une partie de l’énergie de l’électron est transférée à la molécule. En termes de transfert d’énergie, si l’électron se heurte très efficacement à la molécule, l’énergie transférée peut être supérieure à l’énergie d’ionisation (IE) de celle-ci. Du point de vue en spectrométrie de masse c’est le processus le plus souhaitable: l’ionisation par éjection d’un électron générant un ion moléculaire (ion radical positif):

M + e- → M+• + 2e (1)

En fonction de l’analyte et de l’énergie des électrons, les ions simplement, doublement et même triplement chargés peuvent être observés.

M + e → M2+ + 3e (2)

M + e → M3+• + 4e (3)

L’ion doublement chargé, M2+, est un ion à nombre paire d’électrons (event electron), l’ion triplement chargé, M3+•, est à nouveau un ion impair d’électrons (odd electron). En outre, il existe plusieurs autres événements à partir de l’interaction d’électrons et neutre, par exemple une interaction moins efficace volontaire afin de mettre le neutre dans un état excité électroniquement sans l’ioniser. L’électron peut aussi être capturé par le neutre pour former un ion radical négatif. Cependant, la capture d’électrons (CE) est très peu probable de se produire avec des électrons qui ont l’énergie cinétique élevée de l’ordre de plusieurs dizaines eV. Ainsi, CE ne se déroule efficacement qu’avec les électrons ayant très faible énergie, de préférence avec des électrons thermiques. Toutefois, des molécules contenant des éléments fortement électronégatifs peuvent capturer des électrons rapides pour former des ions négatifs avec une faible efficacité. Un autre processus peut se produire lors de bombardements d’électron c’est Penning Ionization, il s’agit de l’interaction électron-neutre non ionisants créant des neutres excités électroniquement. Les réactions d’ionisation se produisent lorsque les neutres comme des gaz nobles électroniquement excités entrent en collision avec une molécule M dans son état fondamental, ce processus peut être divisé en deux classes[1]. Le premier processus est Penning ionisation (Eq. 4)[2], le second est ionisation associative, aussi connu comme le processus Hornbeck-Molnar (Eq. 5)[3].

A* + M → A + M+• + e (4)

A* + M → AM+• + e (5)

Energie d’ionisation

Il est évident que l’ionisation du neutre ne peut se produire lorsque l’énergie déposée par la collision d’électron-neutre est égale ou supérieure à l’énergie d’ionisation (IE) du neutre correspondant. Autrefois, l’énergie d’ionisation a été appelé à tort « potentiel d’ionisation » (IP), comme la dérivée de la technique pour sa détermination expérimentale.

L’énergie d’ionisation (IE), est définie comme étant la quantité minimale d’énergie qui doit être absorbée par un atome ou d’une molécule dans son état électronique et vibratoire fondamental afin de former un ion qui est aussi dans son état de base par l’éjection d’un électron. Il faut noter que l’énergie d’ionisation de la plupart des molécules est de l’ordre de 7-15 eV.

Les transitions verticales

Le processus d’ionisation par bombardement d’électron se produit extrêmement rapide. Le temps nécessaire pour un électron de 70 eV pour traverser une distance correspondant à peu près la moitié d’une douzaine de longueurs de liaison (environ 1nm), est seulement environ 2×10-16s, et même les plus grosses molécules peuvent être traversées en quelques femtosecondes. La molécule étant frappée par l’électron peut être considérée comme au repos, parce que la vitesse thermique de quelque 100 ms-1 est négligeable par rapport à la vitesse de l’électron se précipitant à travers. Les mouvements vibratoires sont plus lents par au moins deux ordres de grandeur, par exemple, le cycle de vibration d’étirement de C-H prend 1,1×10-14s ce qui peut être calculé à partir de son IR absorbance à environ 3000 cm-1. Selon l’approximation de Born-Oppenheimer, les mouvements électroniques et les mouvements nucléaires peuvent être séparés en raison de la grande différence de masse entre les noyaux et des électrons[4][5][6]. Cela signifie que les positions des atomes et donc des longueurs de liaison restent inchangées pendant l’ionisation. Les transitions sont représentées sous forme de transitions verticales (fig 2). La probabilité d’une transition du neutre dans son état fondamental à un certain niveau vibratoire de l’ion est exprimée par son facteur Franck-Condon. Le Franck-Condon facteurs provient du fait que la transition la plus probable où les fonctions d’ondes électroniques de deux états fondamental et excité chevauchent. Alors que pour l’état fondamental ceci est à position équilibre, les fonctions d’onde des états vibratoires ont leurs maxima au retour à l’équilibre. Peu importe l’endroit où l’électron est pris, l’ionisation a tendance de provoquer un affaiblissement de la liaison à l’intérieur de l’ion précurseur par rapport au neutre. La liaison faible signifie qu’elle est plus longue en moyenne et cela a une forte tendance vers la dissociation de liaison. En termes de surfaces d’énergie potentielle, la situation peut être visualisée plus facile en se concentrant sur une seule liaison au sein de la molécule ou simplement en discutant une molécule diatomique. Une molécule diatomique n’a qu’un seul mouvement vibratoire, et donc son potentiel d’énergie peut être représenté par des courbes d’énergie potentielle plutôt que la surface d’énergie potentielle. Le minimum de la courbe d’énergie potentielle du neutre, est supposé être dans son état vibration fondamental, il est situé à la longueur de la liaison qui est plus courte que celle de l’ion radical dans son état fondamental, r1 (fig. 1). Par conséquent, l’ionisation est accompagnée par une excitation vibratoire, les transitions sont verticales, à savoir, les positions des atomes sont fixées pendant cette courte période.

vertical

Figure 1 : La transition verticale des molécules excitées par l’énergie cinétique des ions.

La répartition des facteurs de Franck-Condon, FFC, décrit la répartition des états de vibrations
pour un ion excité[7]. Plus r1 est large, par rapport à r0, plus la génération d’ions excités au-dessus de l’énergie dissociation est probable. La spectroscopie de photoélectrons permet à la fois la détermination de l’énergie adiabatique d’ionisation et de facteurs Franck-Condon. La contrepartie de l’ionisation verticale est un processus où l’ionisation du neutre dans son état fondamental vibrationnel donnerait l’ion radical aussi dans son état vibrationnel fondamental, à savoir le (0 ← 0) transition. Ceci est appelé ionisation adiabatique et devrait être représenté par une ligne diagonale dans le diagramme. La différence IEvert – IEad peut conduire à des erreurs d’énergies d’ionisation de l’ordre de 0,1-0,7 eV [7]. L’autre sort de l’ion dépend de la forme de sa surface d’énergie potentielle. Dans le cas où il existe un minimum et le niveau d’excitation est inférieur à la barrière d’énergie pour la dissociation D, l’ion peut exister pendant une très longue période. Des ions ayant un l’énergie interne au-dessus du niveau d’énergie de dissociation se dissociera à un certain point, provoquant des ions fragmentés. Dans certains cas défavorables, certains ions ne portent aucun minimum sur leur surface d’énergie. Ceux-ci vont souffrir de la dissociation spontanée et par conséquent, il n’y a aucune chance d’observer l’ion moléculaire.

Efficacité d’ionisation et Cross Section

L’énergie d’ionisation représente l’énergie minimum nécessaire pour l’ionisation du neutre. Ce qui signifie que, pour effectuer l’ionisation, les électrons ayant un impact doivent porter au moins cette quantité d’énergie. Si l’énergie est ensuite transférée  quantitativement lors de la collision, l’ionisation aurait lieu. De toute évidence, un tel événement est d’une probabilité assez faible et, par conséquent, l’efficacité d’ionisation est proche de zéro avec des électrons portent seulement l’énergie correspondant à IE du neutre. Toutefois, une légère augmentation de l’énergie des électrons entraîne une augmentation constante de l’efficacité d’ionisation. Strictement parlant, toutes les espèces moléculaires a une courbe d’efficacité d’ionisation et sa propre fonction de la section transversale d’ionisation de la molécule spécifique. Dans le cas du méthane, cette question a été étudiée à plusieurs reprises (Fig. 2)[8]. La section de l’ionisation décrit une zone à travers laquelle l’électron doit se déplacer pour interagir efficacement avec le neutre, et par conséquent, la section transversale d’ionisation est donnée en unités de mètres carrés.

Heureusement, les courbes de section transversale ionisation en fonction de l’énergie des électrons sont tous du même type, présentant un maximum à des énergies d’électrons d’environ 70 eV (Fig. 2). Ceci explique pourquoi les spectres EI sont presque toujours acquis à 70 eV.

abondance ch4
Figue. 2 L’abondance des ions moléculaire pour le CH4 en fonction de l’énergie cinétique des électrons.

Le plateau de la courbe de rendement d’ionisation à ~ 70 eV implique que les variations de l’énergie des électrons sont négligeables autour de 70eV. Par conséquent, l’impact électronique offre une meilleure reproductibilité des spectres, ce qui permet la comparaison des spectres obtenus à partir de différents spectromètres de masse ou à partir des bases de données de spectrométrie de masse

La dissociation de liaison covalente

De grands efforts ont été faits pour générer des données thermodynamique précises et fiables des ions. Une fois, ces données sont disponibles, ils peuvent être utilisés pour élucider la fragmentation, des mécanismes et en outre, il est utile pour obtenir des renseignements généraux sur les dimensions énergétiques en spectrométrie de masse.

La chaleur de formation des molécules neutres, ΔHf (RH), peut être obtenue à partir des données de la combustion avec une grande précision. L’énergie de dissociation de liaison covalente peut-être soit dérivée de la dissociation homolytique.

R-H → R H+•, ΔHDhom (7)

Soit de la dissociation de liaison hétérolytique

R-H → R + H, ΔHDhet (8)

Les enthalpies homolytiques de dissociation de liaison covalente donnent l’énergie nécessaire pour cliver une liaison de la molécule neutre qui est dans son état électronique et vibrationnelle de base afin d’obtenir une paire de radicaux qui ne sont pas non plus dans leurs états excités. Les enthalpies homolytiques de dissociation de liaison sont de l’ordre de 3-5 eV. Les énergies de dissociation de liaison hétérolytique sont valables pour le cas de la création d’un cation et un anion dans leur état de base à partir du précurseur neutre, ce qui signifie que ces valeurs incluent la quantité d’énergie nécessaire pour la séparation de charge; elles sont de l’ordre de 10-13 eV. En raison de la modification de liaison de façon significative, la rupture d’une liaison est nettement moins exigeante en énergie pour les ions moléculaires que pour les molécules neutres.

La rupture simple et réarrangement

Les réactions des ions excités ne sont pas toujours aussi simples que prévues. Bien entendu, l’existence de multiples voies de fragmentation d’un ion constitué de plusieurs dizaines d’atomes apporte sur les différents types de réactions qui tous certainement ne conduiront pas à la même fonction k(E) (constant de vitesse réaction)[9].

Les fonctions K(E) de deux réactions du même type, semblent être «parallèle» dans la comparaison, en commençant à différentes énergies d’activation (Fig. 3), alors que différents types de réactions montreront un crossover de leurs fonctions k(E) à un excès d’énergie intermédiaire (Fig. 3b).

Par exemple, le cas (a) représente deux ruptures de liaison covalente homolytique concurrente. La rupture homolytique est une rupture simple de la liaison covalente d’ions moléculaires créant un event-electron ion et un radical. Une rupture simple peut nécessiter plus d’énergie d’activation que l’autre (E02> E01) en raison de la différence entre les liaisons à cliver, une fois assez d’énergie excédentaire leurs taux augmenteront nettement. Plus l’ion acquis d’énergie, plus la rupture de liaison peut se produire facilement. Une nouvelle augmentation de l’excès d’énergie deviendra inefficace seulement si la vitesse se rapproche de la limite supérieure telle que définie par la fréquence de vibration de la liaison à cliver.

Le cas (b) compare un réarrangement (réaction 1) avec une rupture simple (réaction 2). Lors d’un processus de réarrangement l’ion précurseur expulse un fragment neutre qui est une molécule intacte après avoir réarrangé d’une manière énergétiquement favorable. Le réarrangement commence à faible excès l’énergie, mais le taux se rapproche rapidement, alors que la rupture commence par la suite, puis devient dominant quand l’excès d’énergie est plus élevé. Les différences peuvent être expliquées par les différents états de transition des deux types de réactions. La rupture a un état de transition lâche[10], à savoir, elle n’a pas besoin que certaines parties de la molécule adoptent une position spécifique au moment de la rupture. La dissociation exige simplement assez d’énergie dans la liaison afin de surmonter la force de liaison covalente, une fois, la liaison est trop tendue, les fragments se séparent. Le réarrangement exige moins d’énergie, parce que l’énergie pour une rupture de la liaison d’un côté, est compensée par l’énergie reçue de l’autre.

réarrangement et rupture simple

Figue. 3. La comparaison des différents types de réactions, la rupture simple et le réarrangement.

Structure des ions moléculaires en phase gazeuse

La perte d’un électron à partir de la molécule méthane neutre.

Alkenes

Alcool

α-cleavage

Réarrangement Mclafferty

Cétone

[1] Jones, E.G.; Harrison, A.G. Study of Penning Ionization Reactions Using a Single-Source Mass spectrometer. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1970, 5, 137- 156.

[2] Penning, F.M. Ionization by Metastable Atoms. Naturwissenschaften 1927, 15,818.

[3] Hornbeck, J.A.; Molnar, J.P. Mass- Spectrometric Studies of Molecular Ions in the Noble Gases. Phys. Rev. 1951, 84,621-625.

[4] Born, M.; Oppenheimer, J.R. Zur Quantentheorie Der Molekeln. Annalen der Physik 1927, 84, 457-484.

[5] Lipson, R.H. Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy, in Encyclopedia of Applied Spectroscopy, Andrews, D.L. (ed.); Wiley-VCH: Berlin, 2009; Chap. 11, pp. 353-380.

[6] Seiler, R. Born-Oppenheimer Approximation. International Journal of Quantum Chemistry 1969, 3, 25-32.

[7] Dunn, G.H. Franck-Condon Factors for the Ionization of H2 and D2. J. Chem. Phys. 1966, 44, 2592-2594

[8] Märk, T.D. Fundamental Aspects of Electron Impact Ionization. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1982, 45, 125-145.

[9] McAdoo, D.J.; Bente, P.F.I.; Gross, M.L.; McLafferty, F.W. Metastable Ion Characteristics. XXIII. Internal Energy of Product Ions Formed in Massspectral Reactions. Org. Mass Spectrom. 1974, 9, 525-535.

[10] McLafferty, F.W.; Wachs, T.; Lifshitz, C.; Innorta, G.; Irving, P. Substituent Effects in Unimolecular Ion Decompositions. XV. Mechanistic Interpretations and the Quasi-Equilibrium Theory. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6867-6880.

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