Analyseurs quadripolaires, principe

L’analyseurs quadripolaires

Un analyseur quadripolaire est constitué de quatre électrodes parallèles de section hyperbolique ou cylindrique. Les électrodes opposées distantes de 2r0 sont reliées entre elles et soumises au même potentiel (Figure 1). Les électrodes adjacentes sont portées à des potentiels de valeurs Ф0 = 2(U – Vcosωt), somme d’une tension continue U et d’une tension alternative V haute fréquence (ω). Un champ électrostatique quadripolaire est ainsi créé dans la région entre les quatre électrodes. En pénétrant dans le quadripôle, les ions conservent leur vitesse longitudinale et progressent alors dans l’analyseur, en plus la différence de potentiel entre l’entrée et la sortie du quadripôle guide les ions dans la direction voulue. Le mouvement d’un ion selon la direction x et y est défini par la solution de l’équation de Mathieu. Ainsi, pour U/V fixé, seuls les ions de valeur m/z définie auront une trajectoire stable jusqu’au détecteur et seront détectés.

quadripole

Figure 1 : Image d’un quadripôle constitué de quatre barres portées à des potentiels continus et alternatifs.

Équation du mouvement des ions

équation du mouvement d'un ion dans le quadripole

Examinons plus en détail les mouvements des ions dans le quadripôle. La trajectoire des ions dans le quadripôle est décrite par l’équation de Mathieu. Les deux barres opposées sont équidistantes de 2r0. Un ion positif de masse sur charge (m/z) donnée entre dans le quadripôle avec une certaine énergie cinétique dans la direction z, il sera attiré par la barre portée un potentiel négatif mais avant de toucher la barre, celle-ci pourrait changer de signe à temps et envoyer l’ion vers la barre adjacente qui à son tour porte un potentiel négatif. Le changement est réglé de manière que l’amplitude du mouvement des ions suivant l’axe x ou y ne doit pas dépasser r0, si le changement n’est pas bien réglé, l’ion aurait touché la barre et être déchargé. Ainsi les valeurs U, V et ω déterminent la stabilité d’un ion qui pénètre dans le quadripôle. Ce principe de fonctionnement est décrit par Paul et Steinwedel en 1953[1]. La trajectoire d’un ion est décrite par les équations suivantes.

x et y sont les coordonnés d’un ion suivant l’axe x et y à l’instant t.

Ces équations sont simplement obtenues par la deuxième loi de Newton F = m.a (F : la force, a : accélération, m : la masse) et la force F est aussi égale la charge multipliée avec le champ électrostatique exercé.

En utilisant la solution de l’équation de Mathieu, on peut représenter les zones de stabilité dans la direction x, et y (la direction z est indépendante du champ quadripolaire) en fonction de U et V (Figure 2).

diagramme de stabilité quadripole

Figure 2 : (a) et (b) zone de stabilité pour un ion de m/z donné dans la direction x, et y, (c) 4 zones de stabilité dans le plan x et y, (d) zoom de la zone de stabilité A.

Le diagramme de stabilité (Figure 2c) montre quatre zones (A, B, C et D) où les ions sont stables dans le plan xy. En appliquant les valeurs U et V qui se trouvent dans ces zones, la position x et y des ions à tout moment est inférieur à r0, donc l’ion peut traverser le quadripôle sans toucher les barres. Pour des raisons pratiques, on opère dans la zone A où V et U ont des valeurs faibles et positives (ou négative).

Les équations 1a et 1b montre que la position de l’ion suivant x et y dépend aussi de m/z, les ions de m/z différents ont leurs différents diagrammes de stabilité. La figure 3 montre une superposition des diagrammes de stabilité (seule la zone A de chaque diagramme est présentée) des ions ayant le m/z différents.

diagramme de stabilité quadripole 1

Figure 3 : (a) et (b) Diagrammes de stabilités des ions ayant le m/z différents.

La figure 3a montre la superposition des diagrammes de stabilité des ions, si on augmente la valeur de U et V graduellement, tous les ions vont traverser le quadripôle un à un. Le quadripôle est aussi utilisé comme un guide d’ions, dans ce cas, la valeur de U est nulle, et on opère seulement selon la valeur de V. Théoriquement si V ≈ 0V, tous les ions peuvent passer, mais à V ≈ 0V, le pseudo-potentiel de tous les ions est très faible, la transmission est mauvaise. Si V = V1 les ions de faible m/z passe facilement le quadripôle, par contre les ions haut m/z passe difficilement parce que leurs pseudos potentiels sont faibles. A V = V3 les ions de faibles m/z comme m/z1 et m/z2 ne peuvent pas traverser, à ce voltage (V3), on voit que le pseudo-potentiel de l’ion m/z4 est le maximum, par conséquent la transmission de cet ion est la meilleure, ainsi que les ions dont le m/z est proche de m/z4 sont aussi optimisés. En pratique, si on veut optimiser une gamme de masse donnée, on applique la valeur de V correspond à la valeur où la transmission est la meilleure pour un  ion m/z qui se trouve au milieu de cette gamme de masse. Ce comportement est très utile dans le cas des appareils hybrides où on utilise le quadripôle comme guide d’ions pour focaliser une gamme de masse à transmettre dans d’autres analyseurs comme le piège ionique ou le FT-ICR. En focalisant une gamme de masse, on évite la surcharge des analyseurs et éventuellement la charge d’espace. Le quadripôle possède un très bon pouvoir de focalisation, mais sa transmission reste faible, pour transmettre une large gamme de masse, on peut faire varier la valeur de V au cours du temps, mais cette pratique n’est pas efficace, car à l’instance t où la valeur de V est optimisée pour les ions de faible m/z, les ions de haut m/z sont mal focalisés et inversement. Pour une meilleure transmission on utilise le hexapôle ou octopôle comme guide d’ions, dont la transmission de ces multipôles est meilleure, par contre, leur pouvoir de focalisation est plus faible.

La résolution

Le quadripôle est un analyseur de basse résolution, on peut améliorer la résolution en augmentant graduellement la valeur de U et V comme une droite qui passe tout juste le sommet du diagramme de stabilité de chaque d’ions (Figure 3b), comme la droite d1. Par contre, la transmission des ions est moins bonne, pour une meilleure transmission, on peut baisser la droite comme le cas d3, mais la résolution est mauvaise, on voit que les ions m/z4 et m/z5 sont confondus. Pour une utilisation optimale et en fonction de l’échantillon, c’est à utilisateur d’équilibrer entre la résolution et la transmission.

Le triple quadripôle

Le quadripôle peut être couplé avec n’importe quel analyseur, et souvent il est nécessaire car en général il faut transmettre les ions d’une région à pression élevée à une autre région de basse pression, pour les analyseurs utilisant une source d’ionisation externe. De plus, le pouvoir de focalisation du quadripôle sert à éliminer des ions qui ne sont pas intéressants, et évite la surcharge, ainsi que la charge d’espace. Comme il peut être couplé avec n’importe quel analyseur, il peut très bien coupler avec un ou plusieurs quadripôles, c’est le cas des spectromètres de masse triple quadripôles (Figure 4).

triple quadripôle

Figure 4 : Schéma d’un analyseur triple quadripôle, Q1 et Q3 sont des quadripôles pour scanner des ions, et q2 est une cellule de collision.

Il faut noter que, on peut remplacer le troisième quadripôle par un autre analyseur comme le cas QTOF ou le FT-ICR chez Bruker.

Le triple quadripôle permet de travailler à plusieurs modes, donc

Le mode « descendant »

(Figure 5) Ce mode permet de déterminer les ions fils. Ce mode est classique et couramment utilisé, pour ce faire, le Q1 est fixé à des valeurs de U et V de manière qu’une seule population d’ions de m/z donné peut traverser le quadripôle (Q1), les ions sont transférés dans la cellule de collision (q2) pour se fragmenter. Puis le quadripôle (Q3) scanne les ions fils en augmentant graduellement les valeurs de U et V.

triple quadripôle en mode descendant

Figure 5 : Mode « descendant » U et V sont fixés pour une seule population d’ions m1 peut passer, puis se fragmente dans la cellule de collision. Le Q3 scanne des ions fils en augmentant graduellement U et V.

Le mode « ascendant »

Ce mode permet de trouver tous les ions pères capables de donner l’ion fragment de m/z défini (Figure 6), pour ce faire, les voltages (U et V) du troisième quadripôle sont fixés de manière qu’une seule population d’ions de m/z peut passer. Tandis que le premier quadripôle travaille en mode scan, tous les ions peuvent passer un par un. L’ensemble de trois quadripôles fonctionne de cette façon :

D’abord les voltages du premier quadripôle augmentent graduellement, tous les ions traversent le quadripôle un par un et ils seront fragmentés par collision dans la cellule de collision (q2). Par contre, tous les ions sont arrêtés devant le troisième quadripôle (Q3), sauf l’ion de m/z prédéfini par les voltages du Q3 qui peut traverser et arriver jusqu’à détecteur. Le fonctionnement de ce mode est assez troublant, car les ions qui arrivent réellement au détecteur sont les ions fils de m/z donné, mais le spectre de masse affiche les ions parents. En effet, c’est le système informatique qui calcule le moment où le détecteur reçoit l’ion fragment et les voltages du premier quadripôle pour afficher la masse des ions correspondant aux voltages de ce dernier. D’une manière générale, on peut considérer que le Q3 est une partie du détecteur.

triple quadripôle en mode ascendant

Figure 6 : le fonctionnement du triple quadripôle en mode « ascendant » Uf et Vf sont des voltages permettant qu’une seule population d’ions qui peut passer le Q3.

Le mode « perte neutre »

Ce mode permet de trouver tous les ions capables de perdre un neutre d’une masse donné (Figure 7). D’abord le Q1 scanne les ions en augmentant progressivement les voltages, permettant tous les ions d’arriver jusqu’à la cellule de collision et se fragmentent.  Au même moment le Q3 scanne les ions mais avec un retard de voltage par rapport à Q1, ce retard correspond à la masse du neutre. Par exemple, l’ion m traverse le Q1 et se fragmente dans la cellule de collision, il perte une neutre de masse n, si n correspond à la masse définie, l’ion fragment issu de l’ion m traverse Q3 et sera détecté, l’ion est alors affiché sur le spectre de masse, sinon aucun ion arrive au détecteur l’ion a ne sera pas dans le spectre de masse. Dans ce mode de fonctionnement, on peut aussi considérer que le Q3 est une partie du détecteur, mais un détecteur dynamique.

triple quadripôle en mode perte neutre

Figure 7 : le fonctionnement du spectromètre triple quadripôle en mode « perte neutre »

[1] Paul W. et Steinwedel H.S., Z. Naturforsch., 8a, 448 (1953)

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