Analyseur à secteur magnétique

Analyseur à secteur magnétique

L’analyseur à secteur magnétique est l’un des premiers analyseurs utilisés pour la spectrométrie de masse, en 1916 Dempster développe un spectromètre de masse à secteur magnétique dit à simple focalisation. La double focalisation apparait à partir de 1930, permettant de corriger la dispersion en énergie cinétique pour une meilleure résolution. Les analyseurs à secteur magnétique sont largement utilisés dans le domaine de spectrométrie de masse jusqu’à des années 90. De nos jours ils sont très peu utilisés mais son principe est souvent présenté comme une référence des analyseurs de la spectrométrie de masse, car ils ont dominé la spectrométrie de masse assez longtemps, et le principe d’analyseur à secteur magnétique est assez simple à comprendre, comme celui des analyseurs time of flight (TOF).

Quand une particule chargée est entrée dans un champ magnétique, elle subit une force appelée force Lorentz (équation 1) qui lui faire tourner sur lui-même, et la vitesse angulaire de la particule chargée ne dépend pas de la vitesse initiale. Par contre le rayon du cercle dépend de la vitesse initiale de la particule.

Équation 1

force lorenz

La géométrie choisie pour les analyseurs à secteur magnétique de manière que le champ magnétique exerce une force maximale sur la particule chargée, c’est-à-dire la direction de la vitesse initiale v est perpendiculaire au champ magnétique B. Dans ce cas l’équation 1 est équivalente à :

Équation 2

                           F = zev.B

Comme l’analyseur FT-ICR, si la particule chargée reste longtemps dans le champ magnétique, elle va tourner sur elle-même et décrit des cercles avec un rayon r (rayon cyclotron) qui dépend de la vitesse initiale. À l’équilibre, la force total exercée doit être nulle, c’est-à-dire que, la force Lorentz est équivalente à la force centrifuge (Fcen = mv2/r).

Équation 3

équilibre force secteur champ magnétiqueÉquation 4

rayon r

D’après l’équation 4 le rayon de la particule chargée (ici il s’agit d’un ion) dépend de la vitesse initiale et le champ magnétique. Pour un ion de masse sur charge donné (m/z), on peut contrôler le rayon cyclotron en faisant varier soit le champ magnétique soit la vitesse initiale. Dans les analyseurs à champ magnétique, le temps d’un ion reste dans le champ magnétique est très court de manière qu’il ne fasse pas un tour complet. Dans ce cas, c’est seulement la direction de l’ion est changée pour que l’ion arrive sur une cible qui est le détecteur (Figure 1).

Schéma d’un analyseur à champ magnétique

Figure 1 : Schéma d’un analyseur à champ magnétique, le champ magnétique est placé perpendiculaire à la page.

La figure 1 montre le fonctionnement d’un analyseur à champ magnétique, le champ magnétique est perpendiculaire à la page et sa longueur est de l’ordre de quelques dizaines de cm. On suppose que trois populations d’ions de m/z différent (m/z1>m/z2>m/z3) sont pulsées à partir de la source d’ionisation, les ions ont la même vitesse initiale, mais l’ion m/z1 est le plus lourd, il est moins dévié et n’arrive pas au détecteur, l’ion m/z3 est le plus léger et sa trajectoire est trop déviée il rate aussi sa cible (le détecteur). Seul l’ion m/z2 est adapté dans ce cas pour arriver au détecteur et être détecté.

D’après l’équation 4, pour détecter les ions m/z1 et m/z3 on peut changer le champ magnétique, en augmentant le champ magnétique B on peut détecter l’ion m/z1 et inversement en réduisant B on peut détecter l’ion m/z3. Mais pour éviter les problèmes d’hystérésis et d’inhomogénéité locale du champ magnétique, on peut fixer la valeur de B, dans ce cas, c’est la vitesse initiale des ions qui est variée. En effet, les ions produits dans la source sont pulsés par un champ électrique vers détecteur, à la sortie de la zone d’accélération, les ions acquis une vitesse calculée par l’équation suivante.

Équation 5

vitesse initiale secteur champ magnétique

E: Champ électrique, U : Potentiel du champ électrique.

D’après l’équation 5, la vitesse initiale des ions est directement liée au potentiel d’impulsion, en augmentant graduellement le potentiel, on peut détecter les ions du plus grand au plus petit ion.

Analyseur à champ électrostatique

La trajectoire des ions est aussi déformée par un champ électrostatique, comme le cas de l’analyseur Orbitrap ou le réflectron dans les spectromètres de masse TOF. Les ions subissent une force exercée par le champ électrique calculé par l’équation 6 :

Équation 6

F = qE

La trajectoire des ions dans le champ électrique décrit un cercle donc la force électrique équilibre la force centrifuge.

Équation 7

équation7

L’équation 7 montre une similitude du champ électrique et le champ magnétique, si la vitesse est constante et pour un ion de m/z donné, le rayon r ne dépend que le champ électrique, si celui-ci augmente, le rayon r diminue et inversement. Et comme l’analyseur à secteur magnétique, si le champ électrique est fixé, on peut contrôler le rayon r par la vitesse initiale en faisant varier le potentiel d’impulsion des ions à partir de la source d’ionisation.

La double focalisation

Les ions de même m/z partent de la source d’ionisation en ayant une certaine dispersion en énergie cinétique et en direction. Considérons le cas des ions possédants le même m/z et même énergie cinétique, ils entrent dans le champ magnétique avec un angle différent, celui qui est entré avec un angle plus élevé restera plus longtemps dans le champ, sa trajectoire sera plus courbée. À la sortie du champ, les ions sont focalisés sur un point, mais ils seront rapidement dispersés car ils ne sont pas dans la même direction (Figure 2a). Dans ce cas on peut placer le détecteur au point où les ions sont focalisés, c’est le cas des analyseurs à secteur magnétique à simple focalisation (ou focalisation directionnelle).

Par contre, ces spectromètres de masse ne permettent pas à résoudre la dispersion en énergie cinétique, car en effet, les ions de même m/z entrent dans le champ magnétique avec une certaine énergie cinétique plus ou moins élevée. L’ion possédant l’énergie cinétique plus élevé dont sa trajectoire sera moins déviée d’après les équations 4 et 7 (pour les analyseurs magnétiques et électrostatiques respectivement). Par conséquent, les ions partiront dans des directions différentes à la sortie du champ magnétique (Figure 2b).

dispersion des ions

Figure 2 : a) trajectoire des ions ayant le même m/z, partant de deux angles différents. b) la dispersion des ions de même m/z ayant des énergies cinétiques différentes.

Pour corriger la dispersion en direction et en énergie cinétique, on peut placer un analyseur à champ électrostatique après l’analyseur magnétique. Le deuxième analyseur permet de focaliser les ions qui sont dispersés en direction (Figure 3a). De plus, les ions qui sont dispersés en énergie cinétique par le premier analyseur sont aussi focalisés en choisissant judicieusement l’endroit et la direction du champ électrique (Figure 3b).

la double focalisation

la double focalisation1

Figure 3 : a) les ions qui sont dispersés en direction sont refocalisés par le deuxième analyseur, b) les ions qui sont dispersés en énergie cinétique sont focalisés par le deuxième analyseur.

La figure 3 montre la double focalisation des ions qui sont dispersés en direction et en énergie cinétique, donc l’analyseur à secteur électrique permet de focaliser les ions, tandis que le premier analyseur permet de trier les ions. Il faut noter que, les analyseurs à double focalisation doivent travailler en série en alternance, qu’un analyseur à secteur magnétique et un analyseur à champ électrostatique, car ces analyseurs compensent la dispersion causée par l’un ou l’autre. Ces spectromètres de masse sont développée à partir des années 30, et Herzog avec son collègue Mattauch[1] ont beaucoup contribué à son développement. On peut inverser le rôle des analyseurs en plaçant d’abord l’analyseur à secteur électrique puis l’analyseur à secteur magnétique (c’est le cas courant des analyseurs à double focalisation). La possibilité de combiner ces analyseurs en série offrait de plusieurs types de spectromètre de masse à l’époque donc celui de Mattauch et Herzog, ceux de Dempster  (1935),  de  Bainbridge  et  Jordan  (1936),  de  Nier  (1953). La double focalisation, permet d’avoir une meilleure résolution, jusqu’à 10000 qui était à l’époque une très bonne résolution. Avec les progrès électroniques de nos jours, ces analyseurs peuvent avoir une résolution jusqu’à 18000. Ces analyseurs permettant aussi de réaliser la spectrométrie de masse en tandem (ms/ms), dans ce cas, seulement l’association d’un analyseur à champ électrostatique puis analyseur à secteur magnétique (E-B) est possible. Et à condition que les ions fragments soient produits par la décomposition des ions métastables dans la région entre la source et le premier analyseur.

Mode d’opération

La détection des ions peut se faire par des plaques photosensibles (détection sur plan focal), dans ce cas les ions ne sont pas focalisés sur un point, presque tous les ions peuvent être détectés en même temps, et ne nécessitent pas de balayage de tension ou du champ magnétique. Mais cette méthode de détection est très peu utilisée, car la résolution est mauvaise. Presque tous les spectromètres de masse à secteur magnétique adoptent la détection sur un point, en balayant soit le champ magnétique soit la tension d’impulsions. Dans la plupart de cas, l’enregistrement du spectre de masse est réalisé par un balayage de champ magnétique (B), mais pour une meilleure résolution dans une gamme de masse étroite, le balayage de vitesse initiale est privilégié, car la mesure de tension est plus précise, et les spectres sont très reproductibles.

[1] J. Mattauch, R. F. K. Herzog, Z. Phys, 89, 786 (1934)

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